玻璃表面的微裂纹与统计比例效应

格来菲斯认为玻璃表面具有微裂纹(其他一些晶体与陶瓷材料也有),破坏时即在表面微裂纹开始,然后裂纹逐渐扩展,导致整个试样破裂。

微裂纹并不是分子大小,而是在显微镜下可见的,实际是一种宏观的缺陷。

根据钠蒸汽处理试样观察到裂纹深为5微米。

平板玻璃表面有宽100～200,深度不小于1000的裂纹。

我们用钠蒸汽侵蚀法也观察到平板与纤维上微裂纹的存在。

但有些人认为钠蒸汽侵蚀的结果是人造的,是不真实的。

用离子交换法也观察到格来菲斯裂纹的存在,为了除去表面擦伤,首先用氢氟酸侵蚀去表面5～10微米的深度,然后用LiNO3与KNO3的共熔物进行离子交换,由于Li+代替了玻璃中的Na+,表面层收缩,使微裂纹显露。

裂纹还可用化学处理来观察。

我们认为微裂纹还是存在的,所以玻璃的抗张、抗折强度要比抗压强度低。

 

通过实验,很多人都发现玻璃试样直径愈细,长度愈短,则强度愈高,并指出其原因是微裂纹几率的减少。

有人用数学方法计算了强度与受力面积的关系,得出了破裂的统计理论,亦即尺寸效应,试样面积愈小,则裂纹数愈少,强度因而提高,但在很细的纤维中,强度增加很大,不仅由于表面裂纹的减少,而且还因为拉制过程中裂纹的定向。

尺寸效应近年来得到了否定,实践证明,纤维强度不取决于直径,同时还制造了高强度的玻璃棒,直径8毫米的玻璃棒强度达到500,000磅/吋2(351.55公斤/毫米2),并不单是纤维才有高强度。

但在生产实践中,还是有一定裂纹密度的,尺寸效应的影响还是存在的,但影响是较小的。

 

关于格来菲斯裂纹产生的原因,有人认为是机械损伤,有人认为是自发生成的。

我们认为还是由微观缺陷引起的,不能说是机械损伤,因为用氢氟酸侵蚀去磨损的表面后,用离子交换法仍然可以观察到裂纹的存在。

玻璃表面的擦伤与磨损

表面的擦伤与磨损,对强度有很大的影响。

伤愈大愈尖锐,愈使强度降低。

如张力σ与伤痕垂直,应力集中值σm可用下式表示:

 

R为伤痕的曲率半径,伤痕长为2C。

如刚制造出的瓶子冲击内压强度为100的话,轻微划伤的瓶子则为30,用砂纸划伤的轻伤瓶降低到10,用金刚石划伤的瓶子只有8。

纤维如存在微磨损,会使强度降低。

玻璃表面的活性介质

活性介质对玻璃表面有两个作用,第一个作用是渗透在裂纹中,使裂纹扩展。

第二个作用是与玻璃起化学作用,使结构破坏,受应力作用的Si—O键会发生水解。

在没有活性介质作用下,硅酸盐玻璃的脆性破坏是可逆的,加负荷时裂纹扩展,当去掉负荷以后,扩展即停止。

有活性介质存在,且加负荷速度很慢,则活性介质渗透在裂纹中,阻止了裂纹的愈合,所以强度就降低了。

如果加负荷速度很快,试样破坏速度大于活性介质分子在裂纹内的渗透速度,则对强度的影响很小。

 

活性介质的作用与试样表面积的大小有关,活性介质对大块制品强度的影响不如对纤维影响大,纤维在不同温度贮存后,强度有所降低,如在100%湿度下贮存128天,断裂强度为原始强度的71.4%。

玻璃的化学稳定性好,则活性介质的影响就小,如硼硅酸盐无碱纤维比中碱或高碱纤维在湿气中贮存后,强度要高。

活性介质指极性物质如水、酸、碱及某些盐类等。

干燥的空气、非极性介质(如煤油)、疏水性有机硅等对强度影响小。

所以测定强度最好在真空中或液态氮中进行,以免活性介质的影响。

 

温度

低温与高温对玻璃强度的影响是不同的。

在近绝对零度(-273℃附近)到摄氏零度,强度随温度的上升而下降。

此时由于温度的升高,裂纹端部分子的热起伏现象增加,积聚能量使键断裂,因而破裂的几率增加,在200℃达到强度最低值。

高温时,普通玻璃的强度随温度的改变影响很小,对于纤维(新拉出的纤维)则随温度的升高,强度显著下降,主要是因为多相性的增加而造成的。

 

玻璃中的应力

众所周知,玻璃中的残余应力,特别是分布不均匀、无规则的残余应力,使强度大为降低。

如垂直引上的1.9～2.4毫米玻璃,当玻璃中的残余应力为7.1毫微米/厘米时,其强度为5.36公斤/毫米2,而残余应力为10.5毫微米/厘米时,则强度降低到4.88公斤/毫米2。

实验证明,残余应力增加到1.5～2倍时,抗弯强度降低9～12%。

玻璃进行淬火(钢化)后,使玻璃表面存在压应力,内部存在张应力,而且是有规则的分布的,则玻璃强度可以提高,其强度σm可用下列经验式计算:

 

式中:σm——淬火(钢化)玻璃的强度(公斤/厘米2)

σo——退火玻璃单纯横向弯曲强度(公斤/厘米2)

Δ——淬火程度(毫微米/厘米)

B——光学常数(厘米2/公斤)

11.负荷的性质与负荷时间

在静止负荷和动负荷(负荷大小、方向和速度是变化的,如冲击)作用下,玻璃强度是不同的。

因玻璃具有脆性、抗张强度远远低于抗压强度,抗冲击强度也低,冲击时产生应力集中,对于脆性材料来讲是最危险的。

 

当负荷小于临界负荷时,玻璃的破坏时间随负荷的减小而增加,但强度却降低,这就是玻璃的疲劳。

如器皿玻璃和石英玻璃棒在负荷1分钟或1分钟以内,强度随负荷时间的增加而降低,但在更长的时间内,强度的降低值逐渐减少。

玻璃的静疲劳表现出长时间能承受一恒定张力负荷而无影响,然后突然破裂。

作压力容器(汽水瓶、啤酒瓶)时,也能因疲劳而产生自爆。

压力保持时间为1秒,内压强度比为1.34;1分钟降低1.0;1小时为0.8;1个月为0.6;压力保持时间为1年,内压强度比仅为0.55。

玻璃因疲劳而强度降低,是由于裂纹在受力以后的扩展,同时还由于水份等活性介质在裂纹中使裂纹进一步扩展。

但近来年发现玻璃气泡表面在常温下也有静疲劳现象,气泡中没有水份,上述原因不能解释;我们认为这是由于在气泡附近应力集中而引起的疲劳。

 

以上讨论的影响强度的因素中,对目前工业与日用玻璃来讲,微观和宏观缺陷是引起强度降低的主要原因,是主要矛盾。

因为一般玻璃很少因为结构键的强度不够而产生破裂,理论强度的数值还是很高,超过了使用的要求,常因成分不均匀、气泡、条纹、结石、瘤子、微裂纹等宏观缺陷造成局部应力集中而破裂。

在微观缺陷和宏观缺陷一对矛盾中,宏观缺陷是矛盾的主要方面,但两者也是有联系的,有些宏观缺陷,往往是由微观缺陷造成的。

对于高强度的特种玻璃,由于工艺条件的严格控制,缺陷很少,则结构的因素就起很重要的作用,研究理论强度计算的目的,就在于探讨还有多少潜力可挖,以便采用相应的措施。

 

提高强度的方向

根据强度和结构的关系及其他影响强度的因素,即可达到提高强度的目的。

调正成分,使结构紧密,键强增加

网状形成物比例要多,且网状形成物和调整物电荷高,离子半径要小,使结构紧密。

有些高价离子如Ti4+、Zr4+等,起积聚作用,也有利于提高强度,如SiO2—Al2O3—TiO2—ZrO2—CaO-MgO系统等。

石英玻璃,无碱玻璃强度都是较高的,如SiO2-Al2O3—MgO纤维,强度可达370～400公斤/毫米2。

 

提高玻璃的弹性模数

根据理论强度σm=0.2～0.5Ep(弹性模数实验值),所以提高弹性模数即可提高强度。

用一般方法提高弹性模数的数值有限。

采用高、低弹性模数相配合的方法,把高弹性模数成分与低弹性模数成分相配合,如以高弹性模数的Al2O3代SiO2,低弹性模数CaO为改良剂。

因单独Al2O3不能作形成剂,故再引入SnO2,起稳定作用,使Al2O3形成[AlO4]四面体,其成分范围为:Al2O340～50%、CaO35～40%、SnO25～20%,用此成分拉制的纤维其弹性模数可达1.12×106公斤/厘米2 (而普通玻璃纤维为0.7～0.84×106公斤/厘米2)。

 

用TiO2、ZrO2及BeO代替Al2O3,特别是用BeO代Al2O3,效果较好,但此类成分如YM31A纤维,因BeO有毒,且密度大,不适于作航空材料,近于淘汰。

以后研制的SiO2—Al2O3—MgO—TiO2纤维,弹性模数达10500公斤/毫米2。

还有用Cu2O来改进成分与强度的,制成的SiO2—Al2O3—MgO—Cu2O-ZrO2玻璃纤维,弹性模数达10100公斤/毫米2。

以SiO2—Al2O3—MgO—La2O3为基础,加入CeO2、Y2O3的玻璃纤维,弹性模数可达到11550公斤/毫米2。

 

加入弹性键的成分

在玻璃成分中加入亚硫酸镉,因其具有与有机分子相类似的共价键,二次加热,通过亚硫酸镉分子可使玻璃聚合,用不同的热处理制度,即可得到不同尺寸的聚合体,以提高玻璃的强度。

防止微观多相、结构正序、可见与不可见的结晶作用

采用结晶倾向小的成分,快速冷却和加压冷却或采用γ射线处理,以防止玻璃中产生微观多相、结构正序、可见与不可见的结晶作用。

 

超高温熔化、真空与加压处理,以消除结构中的微小的不均匀性

以超高温熔化,得到均匀的接近于理想的玻璃,则强度可提高,不少研究者都证实高温熔化时玻璃的强度比低温要高。

 

在熔化时先采用真空处理,以去除玻璃中溶解的气体和蒸汽,然后加压处理(几个大气压与几十个大气压下处理)以防止微晶、多相转变、微观分层等。

实验证实了超高压可使结构紧密,如石英玻璃在150千巴压力下,由于结构重新排列而紧密,也可增加强度。